HAA体系低温固化干混消光粉末涂料用低酸值聚酯树脂的合成及性能研究
摘要:通过考察聚酯配方中的二元醇单体的作用，研究酸解剂对涂层性能的影响，并在聚酯中,加入特殊搭配的光稳定剂,合成得到了适用于制备轻烷基酰胺(HAA)体系低温固化干混消光粉末涂料的低酸值聚酯树脂，同时研究了粉末涂料的固化反应。结果表明:该粉末涂料具有较低的活化能,制备涂层可以实现160℃低温固化,消光光泽约为28,涂层具有良好的耐冲击性和耐老化性能，综合性能优异。
0 前言
目前户外使用的粉末涂料通常使用TGIC固化，但由于TGIC存在生理毒性，已被欧盟等地禁止使用，因此使用环保无毒的HAA替代TGIC已经成为粉末涂料行业发展的趋势。
随着人们审美观念的改变以及高光泽涂层产生的光污染问题，能够制造柔和表面效果的消光粉末涂料得到越来越广泛的应用。干混消光法是常用的制备消光粉末涂料的方法，该方法利用反应活性差异较大的不同聚酯在固化过程中由于反应活性的差异，造成涂层表面产生微观上的粗糙表面从而实现消光效果，使用该方法无需添加消光助剂即可获得18~45的光泽,综合成本较低。
目前常用的HAA体系干混消光粉末涂料用聚酯固化温度一般为180℃较高的固化温度意味着需要消耗更多的能量叫研究表明涂层固化温度每下降10℃，节约10%左右的能量；此外降低涂层固化温度还可以使粉末涂料的应用领域得到更大的拓展，因此开发可以实现低温固化的HAA体系干混消光粉末涂料用聚酯具有重要意义。目前尚未发现适用于HAA体系粉末涂料的固化促进剂，要保证HAA体系干混消光粉末涂料在低温固化条件下固化完全,同时还要兼顾涂层的消光性能、耐冲击性能以及耐候性能,只能通过树脂配方和工艺进行优化调整。何涛等制备了基于间苯二甲酸的高、低酸值耐候端羧基聚酯树脂,制备的涂层可以获得21~26的光泽，耐候性能优异,但该配方使用TGIC作为固化剂，且固化温度为200℃；陈闯等通过调整干混消光聚酯中高酸值组分的醇酸比、偏苯三酸酐(TMA)含量等，扩大高低酸组树脂的反应活性差，从而降低涂层的光泽,但合成的聚酯同样是使用TGIC作为固化剂，固化温度200℃；周韦明等开发了适用于HAA体系的干混消光粉末涂料用高、低酸聚酯树脂，制备涂层在180℃固化下光泽可以达到25-35,表面流平性和细腻度佳，该涂层固化温度较高，无法实现160℃低温固化。
本文通过考察聚酯配方中的二元醇的作用以及研究酸解剂对涂层性能的影响，并在聚酯中加入特殊搭配的光稳定剂，合成得到了适用于制备HAA体系低温固化干混消光粉末涂料的低酸值聚酯树脂，制备的涂层在160℃固化，具有良好的消光性能和耐候性能。
1 实验部分
1.1 主要原材料
新戊二醇(NPG):巴斯夫吉化有限公司；对苯二甲酸(PTA)：珠海BP化工有限公司；三羟甲基丙烷(TMP)、环己烷二甲醇(CHDM)、乙基丁基丙二醇(BEPD):帕斯托化工;氢化双酚A(HBPA):深圳叶旭实业有限公司；2-甲基-1,3-丙二醇(MPO)：和氏璧化工；间苯二甲酸(IPA)：韩国KP化学有限公司；丁二酸(BDA)：三井物产；己二酸(ADA)：巴斯夫；偏苯三酸酐(TMA):江苏正丹化学；均苯四甲酸酐(PMDA)：恒源化工商贸公司；光稳定剂234、2164、770、622；双键化工；单丁基氧化锡(F4100)：法国阿科玛；固化剂T-105、钛白粉、硫酸钡、安息香、流平剂:市售。以上原料均为工业级。
1.2 实验仪器及设备
15L反应釜：自组装；双螺杆挤出机:SLJ-30AF,烟台东辉；静电喷枪:BA-28型，南海大步喷塑综合厂；光泽仪：XGP型，天津信光科技；色差仪：CM2300D,美能达；冲击仪:QCJ型，天津森日达;锥板黏度计：DV-II型BROOKFIELD公司；差示扫描量热仪:DSC1型，梅特勒-托利多。
1.3 聚酯树脂合成工艺
聚酯树脂配方见表1。
按表1的配方量将醇类、酸类等单体和催化剂投入到15L反应釜中，通入氮气保护并升温至160℃后打开搅拌器。缓慢升温至250℃保温4h,控制酸值在4~12mgKOH/g,检测酸值达标后加入酸解剂并在240℃保温3~5h,反应至酸值在35~41mgKOH/g,降温至210℃,开始抽真空直至真空度达到-0.095MPa,检测酸值降至23~27mgKOH/g,出料得到低酸值聚酯树脂。
按表1的配方量将配比的醇类、酸类等单体和催化剂投入到15L反应釜中，通入氮气保护并升温至160℃后打开搅拌器。缓慢升温至250℃保温4h,控制酸值在8~17mgKOH/g,检测酸值达标后加入酸解剂并在240℃：保温3~5h,反应至酸值在65~70mgKOH/g,降温至210℃，开始抽真空直至真空度达到-0.095MPa,检测酸值降至55~57mgKOH/g,出料得到高酸值聚酯树脂。
1.4 粉末涂料及涂层制备
粉末涂料配方见表2。
按照表2配方进行称料,预混，然后通过双螺杆挤出机(挤出机Ⅰ区温度100℃,Ⅱ区温度105℃)进行挤出、压片、粉碎、过筛得到低酸值粉末涂料和高酸值粉末涂料。将低酸值粉末涂料和高酸值粉末涂料按照质量比1：1充分混合均匀，制备所得粉末涂料采用静电喷涂，在160℃下固化15min,检测涂层的相关性能。
1.5 性能测试
聚酯树脂酸值按GB/T6743—2008测定;熔融黏度采用锥板黏度计于200℃测定；涂层60。光泽按照GB/T9754—2007测试；涂层色差根据GB/T7921—2008进行测试；耐冲击性按GB/T1732—1993测定；硬度按GB/T6739—2006测定；附着力按照GB/T9286—1998测定；耐盐雾性能根据GB/T1771—2007测定；耐水斑测试根据GSBAL631＜铝建材构件涂层国际质量法规＞(2015年5月版)进行测试;玻璃化转变温度根据GB/T19466.2—2004进行测试，升温速率10r/min,氮气气氛；人工老化测试使用QUVSpray(UVB-340)加速老化机(Q-Lab)按照GB/T14522—2008标准进行测试。
2 结果与讨论
2.1 二元醇对低酸值聚酯性能的影响
粉末涂料用聚酯树脂配方的多元醇主要使用的是新戊二醇，此外聚酯配方中还会添加其他二元醇单体达到改善聚酯的性能或提高树脂的性价比的目的，如二甘醇可赋予聚酯树脂一定的柔韧性并降低树脂成本，己二醇可赋予聚酯树脂更高的耐冲击性，环己烷二甲醇的脂肪环结构可以赋予聚酯树脂良好的耐候性能等。因此本文研究了不同二元醇单体对低酸值聚酯树脂性能的影响，实验结果见表3。
从表3实验结果可以看到，与单独使用NPG作为二元醇的聚酯树脂相比，使用HBPA、CHDM合成的聚酯树脂具有更高的玻璃化转变温度，这是因为这2种单体结构中均含有饱和六元环，提高了分子的刚性，因此合成所得的聚酯与单纯使用NPG作为二元醇的聚酯相比具有更高的玻璃化转变度;HBPA分子结构中含有2个饱和六元环，与PTA相连时表现出更强的刚性,对聚酯Tg的提高更为明显。此外从消光光泽和耐水斑性能上看，使用HBPA合成聚酯制备的涂层具有更低的光泽和更佳的耐水斑性能，这可能是因为粉末涂料干混消光是利用高低酸值树脂固化过程中反应活性差造成涂层表面微观粗糙形貌从而实现消光效果，使用HBPA合成的聚酯具有更高的Tg,与低Tg的聚酯分子链相比，其在高温下分子链的运动相对不剧烈，分子链间隙小，高温水汽难以进入到聚酯涂层中；同时HBPA结构中饱和六元环也起到了一定屏蔽酯键的作用，因此表现出更为优异的耐水斑性能。
2.2 酸解剂对低酸值聚酯性能的影响
双组分干混消光粉末涂料消光原理是利用髙低酸值聚酯粉末组分的反应活性差异从而形成微观结构粗糙的消光表面。一般来说,高酸值聚酯粉末组分反应活性高,低酸值聚酯粉末组分反应活性低，两者的活性差别越大，获得的涂层光泽越低。但具体应用在低温固化领域,除了涂层光泽降低外，还需要重视低活性的低酸值聚酯粉末组分在低温固化条件下能否完全固化的问题。因此本文选择不同类型的酸解剂赋予聚酯树脂端竣基不同的反应活性，研究了酸解剂种类对低酸值聚酯树脂性能的影响，结果见表4。
从表4实验结果可以看到，使用PMDA作为酸解剂制备的聚酯耐冲击性能最好，同时光泽较低;使用ADA作为酸解剂合成的聚酯光泽最低，但耐冲击性差。这是因为使用ADA作为酸解剂制备的聚酯树脂由于端羧基为ADA的端羧基,活性相对较低，因此其与高酸值聚酯组分的反应活性差异大，更易形成微观结构的粗糙表面，光泽更低;但同时由于其反应活性低，在低温固化条件下涂层可能固化不完全，因此消光涂层的耐冲击性能差。使用PMDA作为酸解剂时，由于PMDA处于分子链末端提供的羧基具有较高的反应活性，因此涂层在低温固化条件下固化相对完全，耐冲击性最好。
HAA体系粉末涂料固化过程中生成水，汽化会带走热量，因此无法通过DSC测试HAA体系粉末涂料固化过程中的能量变化来研究聚酯树脂低温固化下的固化程度。本文通过DSC测试了不同种类酸解剂合成聚酯在160℃低温和180℃常规温度下固化涂层的人,通过涂层Tg的差异研究了低温固化条件下酸解剂对聚酯涂层固化程度的影响，实验结果见图1。
从图1结果可以看到，ADA作为酸解剂时，在160℃和180℃的温度固化条件下的涂层Tg差异最大，这说明了使用ADA作为酸解剂合成的聚酯在低温固化条件下具有低的反应活性，树脂无法在160℃完全固化。而PMDA在2个温度下固化得到的涂层Tg差异最小，说明聚酯涂层基本已经固化完全，因此其涂层耐冲击性能最为优异。
2.3 固化反应分析
粉末涂料固化体系的活化能可以通过阿伦尼乌斯方程推导得到,活化能计算公式如式（1）所示。
其中：Tgel—固化体系的胶化时间；Ea—表观活化能;R—通用气体常数;T—固化温度;C—常数。根据该公式，可以由Intgel与1/T作图计算得到粉末涂料体系的表观活化能。
自合成低酸值聚酯和常规低酸值聚酯制备的粉末涂料在不同温度下的胶化时间测试结果见表5。
根据表5中的数据，由Intgel与1/T作图得到Intgel-1/T关系曲线，见图2。
对图2所得的曲线数据进行拟合处理，结果见表6。
从表6数据拟合结果可以看到，自合成低酸值聚酯粉末涂料与常规低酸值聚酯粉末涂料相比具有更低的活化能，因此在低温固化条件下具有更高的应活性，可以在更低的反应温度下进行固化，从而保证粉末涂层固化后能够具有良好的耐冲击性和耐候性能，这也与前文实验结果相吻合。
2.4 光稳定剂对涂层性能的影响
常规的低温固化粉末涂料一般存在耐候性能较差的缺陷，为了进一步提高在低温固化下涂层的耐候性能，本文在聚酯树脂中加入了不同的光稳定剂,对涂层进行1000h人工加速紫外老化试验,研究了光稳定剂对涂层性能的影响，结果见图3和图4。
从图3和图4实验结果可以看到，添加光稳定剂对提高涂层耐候性能有明显作用。在不添加光稳定剂的情况下，涂层1000h老化保光率为48%；2164光稳定剂对耐候性能的提高要优于234光稳定剂;使用2164和622的光稳定剂组合效果最为理想，涂层1000h耐候保光率可以达到83%,色差只有0.26,耐候性能最优异。这可能是因为234是苯并三唑类紫外线吸收剂，在加入到聚酯时由于受热可能发生部分热分解，而2164是三嗪类紫外线吸收剂，热稳定性能优异，在加入到聚酯时受热损失最少，因此表现出比234更优的耐候性能。770和622均为受阻胺类光稳定剂.与紫外线吸收剂搭配可以起到协同作用，提高涂层耐老化的效果。622相比770具有更高的相对分子质量,耐热性能更好，在涂层老化过程中不易迁移，因此搭配2164紫外线吸收剂使用，表现岀最优异的耐候性能。
2.5 粉末涂料主要性能对比
表7是自合成聚酯与常规聚酯树脂制备的干混消光粉末涂料主要性能的对比。
从表7可以看到，自合成聚酯制备的干混消光粉末涂料与常规聚酯制备的粉末涂料性能基本接近，并具有更低的固化温度和更高的耐候性能。
3 结语
(1)对比不同的二元醇，实验结果表明含有2个饱和六元环的二元醇单体可以明显提高聚酯的Tg,同时赋予涂层良好的消光性能和耐水斑性能。
(2)研究了不同酸解剂的作用，实验发现使PMDA作为酸解剂可以明显提高聚酯耐冲击性能，涂层Tg测试结果显示PMDA作为酸解剂合成聚酯制备的涂层具有更高的固化程度。
(3)在聚酯中加入光稳定剂可以提高涂层的耐候性能，其中使用2164和622的光稳定剂搭配可以获得最好的抗紫外老化效果。
(4)固化反应分析表明自合成低酸值聚酯制备的粉末涂料具有更低的活化能，在低温固化下具有更高反应活性。
